Техника - молодёжи 1978-12, страница 43

гообразованию, чем основные компоненты сплава. В случае нержавеющих сталей это молибден, кремний, молибден совместно с кремнием, ванадий, рений. Благо приятное действие этих компонентов при небольших содержаниях в сплаве обусловлено их накоплением в пассивирующей пленке в виде соответствующих окислов.

Несмотря на то, что у каждой формы локальной коррозии есть свои особенности, между ними имеется и много общего. Так, их возникновение и развитие зависят как от состава и свойств окружающей агрессивной среды, так и от состава и структуры самого металлического материала. При этом по мере ужесточения условий эксплуатации и создания материалов с более высокой коррозионной стойкостью устраняются «грубые причины», обусловливающие локальные формы коррозии, и все более отчетливо проявляется их связь с тонкой структурой металла.

Коварность локальных форм коррозии усугубляется тем, что они обычно поражают металл в пассивном состоянии, то есть в состоянии, наиболее благоприятном для его промышленной эксплуатации. В последние годы установлено, что это состояние довольно динамично. В пассивирующей пленке периодически образуются различного рода дефекты — активные участки, которые в последующем могут «залечиваться» за счет избирательного растворения менее стойких компонентов сплава. Вероятность появления таких дефектов выше на тех участках поверхности металла, где есть структурная неоднородность. При наличии в растворе активирующих анионов, а также при воздействии растягивающих напряжений дефекты в пассивирующей пленке становятся центрами пит-тингообразования, коррозионного растрескивания и других видов локального разрушения.

Практически все основные формы локальной коррозии имеют электрохимическую природу. Это позволяет, с одной стороны, использовать методы и подходы электрохимии, а также большой научный материал, накопленный при электрохимических исследованиях металлов и сплавов, для изучения и трак товки этих форм коррозии. С другой стороны; благодаря их электрохимической природе практически во всех случаях удается найти область потенциалов, в которой скорость коррозионного процесса ничтожно мала (рис. 3 и 5). Поддержание потенциала эксплуатируемого оборудования в такой области потенциалов — перспективный способ защиты от локальных форм коррозии.

ПАССИВАЦИЯ МЕТАЛЛОВ

ГАЛИНА ФЛОРИАНОВИЧ, кандидат химических наук

Странное свойство у большинства активных, неблагородных металлов: в определенных условиях они теряют свою активность, становятся пассивными, перестают растворяться.

Эффектно выглядит опыт, демонстрирующий пассивацию металла. Железную пластинку помещают в серную кислоту. Кажется, что раствор на поверхности металла вскипает. Это бурно идет процесс растворения, сопровождаемый выделением водорода. Стоит теперь влить в раствор дымящую азотную кислоту, как картина резко меняется: будто быстрая волна пробегает по поверхности Железной пластинки и замирает. Газовыделения нет. Металл перестал растворяться, под действием крепкой азотной кислоты железо запассивировалось.

Пассивацию железа в концентрированной азотной кислоте наблюдал и описал еще Ломоносов. Но только в пятидесятых годах нашего века было достигнуто глубокое понимание связанных с пассивностью проблем.

Молодой ученый Яков Колотыр-кин, ныне академик, совместно с академиком Александром Фрум-киным получил доказательство электрохимической природы процессов растворения — коррозии — металлов. Смысл этих процессов заключается в том, что атомы металла из металлической решетки переходят в раствор в виде положительно заряженных ионов с одновременным высвобождением электронов. Свободно двигаясь по поверхности и встречая на своем пути окислительные частицы из раствора, подошедшие к поверхности металла, электроны взаимодействуют с этими частицами, восстанавливая их.

Для того чтобы при этом не нарушалась электронейтральность всей системы, электроны должны поглощаться в реакции восстановления окислителя с той же скоростью, с какой они освобождаются при переходе ионов металла в раствор. Таким образом, реакции образования и поглощения электронов оказываются взаимосвязанными. Они должны протекать с одинаковой скоростью. Эта скорость и есть скорость коррозии. Чтобы ее

изменить, необходимо воздействовать на скорость отвода (и погло щения) электронов. Этого можно добиться, например, пропуская через металл внешний ток. Металл в этом случае нужно сделать электродом, погрузив его в раствор в паре с другим металлическим электродом и пропуская через полученную систему ток от внешнего источника. Если при этом пропускать гок в таком направлении, чтобы электроны могли отводиться от металла во внешнюю цепь, скорость его растворения возрастет. Если пропускать ток противоположного направления, растворение металла, напротив, замедлится.

Теперь возникает главный вопрос: какой же фактор определяет скорость растворения? Оказывается, это так называемый потенциал металла. В каком-то смысле его можно рассматривать как способность металлических атомов освобождать электроны. Скажем, каждый из двух погруженных в раствор разнородных металлов имеет свой потенциал. Поэтому, если с внешней стороны присоединить к ним прибор для измерения электрического напряжения (вольтметр), стрелка прибора отклонится. Он покажет определенное напряжение, которое будет характеризовать различие потенциалов двух металлов.

Когда металл находится в обычном активном состоянии, смещение его потенциала в положительном направлении (например, путем пропускания через металл анодного тока) вызывает ускорение растворения (так как облегчается отвод электронов от металла). Такое ускорение, однако, не беспредельно, оно идет лишь до некоторого потенциала, называемого потенциалом пассивации. Дальнейший сдвиг потенциала в положительном направлении уже не вызывает увеличения скорости растворения. Более того, эта скорость резко снижается. Металл переходит из активного в пассивное состояние. Если продолжать смещать потенциал пассивного металла в положительную сторону, скорость его растворения некоторое время продолжает оставаться очень низкой (потенциал на нее почти не влияет), и лишь по достижении не которой новой характерной точки — так называемого потенциала активации — растворение вновь начинает ускоряться. Металл из пассивного снова стал активным.

В чем же причина возникновения пассивного состояния металла?

Согласно представлениям, развитым академиком Я. Колотырки-ным, пассивация — это логическое следствие того, что на поверхности металла адсорбируются кислороД-

41