Техника - молодёжи 1961-06, страница 20

РАДИКАЛ ИЗ ПОЛИМЕРА

ПЕРЕКИСНЫИ РАДИКАЛ

О / ПОЛИМЕР

КИСЛОРОД

// ^Ь

СПИРТОВЫМ РАДИКАЛ

F dr О Л ⁶ II/ новый

Ж РМ.ИКАЛ

^^^ ПОЛИМЕРНАЯ

ПЕРЕКИСЬ jmf

ГИДРОКСИЛЬНЫЙ f) 9

, + jjp* ^rf^

fc. * ^ ВОДА П1Р1КИСНЫИ

KjLo \ Л^О ^{РААИКАЛ}

ГИДРОКСИЛЬНЫИ РАДИКАЛ

СТАБИЛЬНАЯ МОЛЕКУЛА

НОВЫЕ РАДИКАЛЫ

Процесс окисления полимера нарастает лавинообразно.

полимерные молекулы распадаются на мономеры или другие вещества низкого молекулярного веса. Это зависит от химического строения полимера. Например, нагретый в вакууме полиметилметакрилат (органическое стекло) при достаточно высокой температуре почти полностью превращается в газ — мономер, то есть разбивается на те элементарные «кирпичики», из которых была построена полимерная цепь. А при нагревании а вакууме полиэтилена образуются в основном жидкие и твердые продукты. Следовательно, под влиянием тепловой энергии молекула полиэтилена разрывается на сравнительно большие осколки, а молекула полиметилметакрилата — на мелкие, соответствующие молекулярному эвену — мономеру. Чем прочнее химические связи в полимере, тем с большим трудом они разрываются при тепловых колебаниях.

Связь углерод — фтор значительно прочнее связи углерод — водород. Позтому полностью фторированный полимер — политетрафторэтилен (тефлон) обладает высокой термической устойчивостью. Изделия из тефлона в течение многих месяцев можно использовать, например, в теплообменниках для агрессивных жидкостей при температурах выше 200°.

Если полимер нагревается ■ присутствии кислорода, то протекающие в нем процессы значительно усложняются. При термическом окислении образуется большое количество разнообразных продуктов — спиртов, перекисей, альдегидов, кислот, эфиров. Одновременно с этим происходит разрыв цепной молекулы полимера на меньшие части, а также

«сшивание» отдельных молекул или их частей, и полимер теряет свои ценные свойства. Например, при нагревании натурального каучука в присутствии кислорода молекулы полимера разрушаются, и вместо эластичного полимера можно получить густую клейкую массу.

При низких температурах полимеры, как правило, очень медленно взаимодействуют с кислородом. Исключение составляют так называемые ненасыщенные полимеры, которые содержат двойные связи в своих молекулах. Так, чистый по-лииэопрен, когда он используется а виде легкой пены, может даже самовозгораться на воздухе при температурах, близких к комнатной. Увеличение же температуры резко ускоряет окисление даже таких насыщенных (не содержащих двойных связей) полимеров, как полиэтилен, полистирол, по* липропилен.

Не только тепло ускоряет окислительные процессы в полимерах, но и свет. Правда, солнечный свет действует на полимеры не везде одинаково. У поверхности земли — менее активно, чем в верхних слоях атмосферы. Это объясняется тем, что более короткие ультрафиолетовые волны, которые не доходят до земли, активируют не только химические связи в полимере, но и молекулы кислорода, способные распадаться на атомы. А атомарный кислород со свободной валентностью активнее воздействует на полимерные вещества, чем молекулярный кислород. Кроме того, при распаде на атомы молекулярного кислорода образуется озон. Он энергично присоединяется к молекулам ненасыщенных полимеров. Но эти соединения нестойкие, они легко распадаются, на поверхности изделия возникают трещины, и полимеры разрушаются. Поэтому детали самолета, летящего на большой высоте, стареют быстрее, чем аналогичные детали, скажем, автомобиля.

При нагревании энергия теплового движения распределяется более или менее равномерно по всей молекуле. И тут происходит разрыв наиболее слабых связей. Световая энергия распределяется неравномерно. Поэтому она может вызвать разрыв даже прочных связей. Более интенсивный характер светового воздействия .по сравнению с термическим приводит к значительному ускорению окислительных процессов даже при низких температурах. Однако полимер как бы сам себя защищает от действия света, так как только незначительная часть его вызывает химическую реакцию, а большая часть отражается и рассеивается. Свет вызывает главным образом изменения а поверхностных слоях полимеров От него больше всего страдают тонкие полимерные изделия (волокна, пленки и т. д.). Вот почему их надо особенно тщательно защищать от действия света.

Еще более агрессивно, чем свет, действуют на полимеры ионизирующие излучения (космические лучи, рентгеновское и гамма-излучения, потоки нейтронов, электронов и т. д.). Одни полимеры (полиэтилен, полипропилен, полистирол, натуральный и большинство синтетических каучуков, феиол-формальдегидные смолы) под действием ионизирующего излучения «сшиваются», между их молекулярными цепями возникают химические связи и образуется сетчатая структура. Другие (политетрафторэтилен, полииэобутилен, целлюлоза) распадаются на ниэкомолекулярные продукты. Чем больше поглощают полимеры энергии ионизирующих излучений, тем сильнее изменяется их структура и свойства. Ионизирующие излучения в присутствии кислорода ускоряют окисления в полимерах обеих групп.

Полимеры быстрее стареют и под действием механических напряжений. Даже небольшие внешние силы могут деформировать, ослабить или разорвать химические связи в молекулах. Это происходит потому, что механические напряжения в них распределяются крайне неравномерно. Одни участки цепных молекул остаются ослабленными, а другие сильно натягиваются и разрываются. Обрывки цепных молекул очень активны, они намного ускоряют химические процессы в полимерах. Например, при многократных деформациях резины в автомобильных шинах или транспортерных лентах окисление их увеличивается а 3—4 раза.

Следовательно, любое энергетическое воздействие приводит к ослаблению или разрыву тех или других связей в по-

ИНГИБИТОРЫ, СТАБИЛИЗАТОРЫ, ИНСЕКТОФУНГИЦИДЫ ОБЕСПЕЧАТ МОЛОДОСТЬ СТАРЕЮЩИМ ПОЛИМЕРАМ

16