Техника - молодёжи 1979-01, страница 44

талл, уменьшая коррозию в десятки раз!

Таким образом, изменяя заряд поверхности металла, можно также усилить адсорбцию интересующих нас частиц и добиться эффективной защиты металлов. Но здесь уместно задать вопрос: каким же образом можно определить заряд поверхности, ведь для этого надо иметь точку отсчета, то есть знать потенциал, при котором металл не имеет зарядов. Проблему нулевого заряда поставил и успешно решил академик Фрумкин. Благодаря его трудам мы узнали природу потенциала нулевого заряда, свойства металлов при точке нулевого заряда, способы измерения его величины и т. д. В настоящее время мы располагаем данными о точках нулевого заряда почти всех металлов.

Новая шкала потенциалов, введенная Антроповым, позволяет определить заряд поверхности металла в различных электролитах. Если потенциал нулевого заряда больше потенциала металла, в данной среде поверхность оказывается заряженной отрицательно и на ней должны преимущественно адсорбироваться катионы или положительно заряженные коллоидные частицы. Если же потенциал нулевого заряда меньше потенциала металла в данной среде, поверхность заряжена положительно и на ней должны преимущественно адсорбироваться анионы или отрицательно заряженные коллоидные частицы. Хотя это правило не всегда соблюдается, поскольку оно распространяется лишь на электростатическую адсорбцию, но в ряде случаев мы можем заранее предсказать, какое соединение будет преимущественно адсорбироваться на данном металле.

Возможности целенаправленного синтеза ингибиторов коррозии продемонстрируем на примере двух проблем, решением которых в последние годы занимались сотрудники нашей лаборатории.

В технике приходится часто перевозить на далекие расстояния и длительно хранить разнообразные металлические изделия. Как же их предохранить от атмосферной коррозии? Ведь часто достаточно незначительного коррозионного поражения, чтобы сложнейшее дорогостоящее изделие вышло из строя (отказывают электрические контакты, не срабатывают клапаны, засоряются калиброванные отверстия, дозирующие топливо, и т. д.). Долгое время единственным средством защиты были масла, которые делали поверхность деталей гидрофобной. Однако этот способ защиты ненадежен. В результате химических реакций, протекающих в самом масле под воздействием температуры и света, возникают со временем кислоты, которые начинают раз

рушать металл. При отсутствии ингибиторов обычные масла могут защищать изделия не более 1—2 лет. Кроме того, иногда применение масел вообще недопустимо. Как же выйти из положения?

Возникла идея: защитить от коррозии изделия подобно тому, как мы защищаем одежду от моли. Иными словами, поместить изделия в чехол или контейнер, положить туда химические соединения, наделенные защитными свойствами и способностью испаряться с достаточной скоростью при комнатных температурах. Насыщая воздушное пространство своими парами и адсорбируясь на поверхности различных металлов, они могли бы перевести их в пассивное состояние точно так же, как это делают ингибиторы, адсорбирующиеся из электролитов. Идея заманчива, но решить ее оказалось не так-то просто, поскольку потребовалось в одном соединении совместить много функций.

Коррозия возникает обычно в результате того, что на поверхности металлов протекают две сопряженные электрохимические реакции: анодная, заключающаяся в ионизации металла, которая оставляет в нем на каждый растворившийся атом то или иное число электронов; и катодная, заключающаяся в ассимиляции оставшихся в металле электронов окислительной компонентой раствора (Н_эО+; 0₂; N0^; S0₂; С0₂ и т. д.).

Скорость анодной реакции, которая, по существу, и определяет массу разрушившегося металла, зависит от значения потенциала, который устанавливается на металле в зависимости от скорости течения двух названных реакций. Зависимость скорости анодной реакции — коррозии — от потенциала довольно сложна и носит аномальный характер (рис. 3). Вначале по мере смещения потенциала в положительную сторону скорость растворения увеличивается, однако по достижении определенного для данного металла и среды потенциала скорость растворения внезапно падает. Потенциал, при котором наступает это явление, был назван потенциалом пассивации (ф пас) — при этом потенциале металл практически перестает растворяться.

Ученые до последнего времени старались, чтобы с помощью ингибиторов замедлить анодную реакцию настолько, чтобы сместить потенциал металла до потенциала пассивации. Для отдельных металлов удавалось подобрать специфические анионы, которые переводили металлы в пассивное состояние (см. кривую ф^А₃ на рис. 3). Однако для защиты сложных изделий,

которые часто изготовляются из десятка металлов, этот метод оказался неприемлемым: ведь для каждого металла требовался свой специфический анион, а в ряде случаев анион, пассивирующий один металл, усиливает коррозию другого. Кроме того, все известные соли, содержащие пассивирующие ионы, представляли собой ионные кристаллы, которые исключительно плохо возгоняются и не могут использоваться в качестве летучих ингибиторов. Казалось, что положение безвыходное.

Возникла идея: создать ингибиторы, которые смещали бы потенциал защищаемых металлов к потенциалу пассивации не за счет замедления скорости анодной (кривая ф^ А₃) реакции, а за счет ускорения катодной реакции (кривая Ф*К₂). Достигнуть этого при использовании известных соединений было невозможно и, более того, опасно. Все известные неорганические соединения, которые могли применяться в качестве ингибиторов, восстанавливаются в нейтральных электролитах с большим перенапряжением. Поэтому любое ускорение катодной реакции хотя и смещало потенциал металла в положительную сторону, но не выводило его значение за потенциал пассивации (см. кривую <Р°_КзКз). В результате скорость коррозионного процесса увеличивалась при введении подобных соединений и ингибиторы превращались в стимуляторы коррозии. Ученые и инженеры всегда избегали применять соединения, которые восстанавливались на защищаемом металле.

Однако, как показали наши исследования, можно добиться больших скоростей восстановления ряда химических соединений, если изменить их состав и структуру. Так, например, нитрит-ион из-за наличия отрицательного заряда практически не восстанавливается на стали. Однако, если ввести эту группу в состав бензольного кольца, где она фактически нейтральна, скорость восстановления резко возрастает (рис. 4, кривая 3). Еще больших скоростей восстановления можно добиться, если дополнительно ввести в бензольное кольцо какой-либо электрофильный заместитель, уменьшающий электронную плотность на атоме азота (рис. 4, кривые 3—4). Высокие окислительные способности таких анионов (нит-робензонаты аминов), ускоряющих катодную реакцию, позволяют довольно легко сместить потенциалы ряда металлов за потенциал пассивации (см. кривую рис. 3) и таким образом защищать их от коррозии.

О том, что нам удалось реализовать принципиально новые ингибито

42