Техника - молодёжи 1986-05, страница 8

эти

«СВОЕНРАВНЫЕ»

РЕАКЦИИ

Николай ЕНИКОЛОПЯН,

академик, лауреат Ленинской премии

Еще алхимиками была понята истина: любые превращения и взаимодействия веществ происходят при их тесном контакте, взаимном проникновении друг в друга: либо произвольном, в этом случае речь идет о диффузии, либо принудительном, под влиянием внешних воздействий повышенного давления и температуры. Так сложилась магистральная технологическая концепция: смешение веществ и реакции любого типа выгодно проводить в газовой или жидкой фазах, когда вязкости сред низки, а процессы взаимодиффузии интенсивны. Твердофазная же технология не привлекала внимание химиков и инженеров как заведомо бесперспективная. Однако за последнее время положение круто изменилось — ученым удалось установить, что при определенных условиях и твердые вещества могут вступать во всевозможные реакции. Так появилось новое научное направление — химия твердого тела. А начало ему положили работы американского ученого, лауреата Нобелевской премии П. Бриджмена. Исследуя, как изменяются свойства металлов под воздействием высокого давления, ученый использовал специальные устройства, получившие впоследствии название наковальни Бриджмена. Что же происходит в нем с твердым телом?

Если взять достаточно тонкий его образец и поместить между наковальнями, изготовленными из подшипниковой стали или другого сплава, а затем сжать их в прессе, способном развивать усилие до 100 т (10 ⁶ Н), то в образце создается давление до 10 кБар. При повороте одной из наковален на угол от нескольких десятков до несколь

ких сотен градусов обработанный таким образом материал оказывается в сложно-напряженном состоянии за счет воздействия высокого давления (ВД)и деформации сдвига (ДС). При этом свойства материала резко меняются, его прочность, например, может возрасти во много раз.

Американский физик и его последователи проводили свои эксперименты с металлами. Нас же интересовал вопрос: как поведут себя в условиях «ВД плюс ДС» низкомолекулярные органические соединения — мономеры и синтетические полимерные материалы. В Институте химической физики АН СССР мы с сотрудниками В. А. Жориным, А. Ю. Кармило-вым и другими провели многочисленные эксперименты с целым рядом веществ. И что же оказалось? Они проявили не свойственную им при обычных условиях физическую и химическую активность. Вот, к примеру, бензол, ароматический углеводород, молекулы которого образуют замкнутый цикл бензольное кольцо, никогда не полимеризуется и используется в промышленности как инертный растворитель. В твердом состоянии под давлением он, однако, образует полимерное соединение. Подобным же «недозволенным образом» ведут себя и другие алифатические углеводороды: акриламид, фумаро-вая и малеиновая кислоты и другие. Они тоже образуют полимеры «неклассической» структуры. Но это еще не все, «своенравный» характер химических превращений в твердофазных процессах этим не исчерпывается. Вышеупомянутые реакции в условиях «ВД плюс ДС» идут со столь высокими скоростями, что их можно назвать «сверхбыстрыми». Судите сами, сложнейшие процессы превращения проходят здесь «молниеносно», их время — от долей до десятков секунд. Чем же объяснить подобную скорость?

Электронная фотография вещества, полученного при смешении полиэтилена с медной фольгой при условиях «ВД плюс ДС». На снимке хорошо видны красные вкрапления меди. В результате такого смешения резко возрастает электропроводность полученного материала.

Сначала мы предположили, что «сверхбыстрые» реакции — результат возникающего при деформации твердого образца сильного его разогрева, если не во всем объеме, то хотя бы в отдельных, «горячих», точках. Однако расчеты и непосредственные измерения температуры образцов показали: общий разогрев вещества незначителен и не может быть причиной высоких скоростей реакции.

Более того, оказалось, что скорости этих процессов вообще не зависят от температуры. Как говорится, в таких случаях энергия активации — мерило самоускорения процесса — равна нулю. Известно, что " скорости всех химических реакций, как правило, с повышением температуры резко возрастают, а с понижением уменьшаются. А вот физические и химические процессы в твердых телах в условиях «ВД плюс ДС» протекают одинаково хорошо как при глубоком холоде, так и при высоких температурах.

Дальнейшие попытки объяснить причины возникновения «сверхбыстрых» в рамках известных законов классической органической химии также не увенчались успехом. Вероятно, это связано с тем, что основные химические закономерности были установлены для процессов в газовой и жидкой фазах, изучение же твердофазных только начинается, и нас, вероятно, ждет знакомство с новыми закономерностями химии твердого тела. Сейчас же можно сделать общее заключение: в твердых телах при высоком давлении и сдвиговой деформации молекулы и атомы приобретают необычайно высокую подвижность и способность особым образом активизироваться. Об этом говорит ряд экспериментов.

на переднем крае науки