Техника - молодёжи 1988-11, страница 6

такой же необходимой характеристикой состояния, как давление и температура. Н^ рис. 3 и рис. 4 показаны фазовые диаграммы для освещенных и неосвещенных веществ. Каждая из них — всего лишь срез трехмерной диаграммы

Рис. 3. Долгое время считалось, что вид фазовой диаграммы вещества и, в частности, положение тройной точки невозможно изменить каким-либо внешним воздействием. Это оказалось не так.

На рисунке кривыми 1,2, 3 обозначена исходная (темиовая) фазовая диаграмма антрацена, а кривыми 1*, 23* — смещенная под действием света Если, к примеру, давление выбрать равное П, а температуру — Т1, то антрацен на темновой фазовой диаграмме будет находиться в области пара, а в смещенной — попадет уже в область твердой фазы. Таким образом, свет «замораживает» вещество.

Рис. 4. Фазовая диаграмма антрацена в координатах температура — интенсивность падающего на вещество света

Здесь Т, — температура плавления антрацена в темноте Если же начать вещее г во освещать, то с увеличением интенсивности падающего на него света точка, описывающая состояние термодинамической системы (то есть молекул вещества), буде! перемещаться по диаграмме вправо от точки С к Са- Причем на отрезке до точки Ci антрацен будет находиться в жидком состоянии. Но как только интенсивность света превысит значение Ji, вещество кристаллизуется.

Если же антрацен находится при температуре Тз — ниже точки плавления, то при интенсивности света Ji кристаллы изменят структуру, возникнет фотомодификация антрацена.

«температура — давление — освещенность»!

Но, видимо, читателя интересует, почему с момента обнаружения эффекта до регистрации открытия прошло почти двадцать лет? Для того чтобы получить соответствующее свидетельство, нужно не только открыть новый эффект, но и подробно объяснить его механизм, доказать, что комплекс проделанных научных работ качественно изменяет уровень научного познания.

Информация о том, что под действием света в некоторых веществах происходит фазовый переход,— еще не открытие...

ФИЗИЧЕСКИЙ ИЛИ ХИМИЧЕСКИЙ подход:

Как же происходит фотоконденсация и фотокристаллизация? Объяснить эти процессы можно по крайней мере с двух точек зрения — физика и химика.

Итак, физический механизм. Основные события происходят в электронных оболочках молекул. Электроны, поглощая кванты света, переходят в возбужденное состояние, из которого им довольно легко покинуть родительскую молекулу. Ну а в том случае, если молекулы упакованы в кристалл, в последнем появляются пары свободных носителей зарядов: электрон-дырка. Чем больше заряженных частиц в кристалле, тем выше силы электрического взаимодействия между молекулами. Соответственно, испарение молекул затрудняется все больше, скорость конденсации — возрастает. А значит — повышаются температуры плавления и кипения.

Но, с точки зрения химика, все обстоит не так... Еще 120 лет назад академик Петербургской АН

Н Н н

I I II I

НС с с сн

^с/-

НИН

Рис. 5. Так химики изображают молекулу антрацена-

Ю. Ф. Фрицше наблюдал выпадение каких-то кристаллов из раствора антрацена. Это оказался диан-трацен, образовавшийся из пар «склеившихся» молекул антрацена (рис. 5 и рис. 6).

(Между прочим, тогда же Фрицше мог открыть и явление фазовых переходов под действием света. Однако он не догадался выпарить раствор и продолжить опыты в расплаве чистого вещества. Дело в том, что необходимое условие фазового перехода — четкая граница между фазами вещества, чего в растворе, разумеется, быть не может...)

Итак, вещество с вдвое большим молекулярным весом охотнее кристаллизуется, его молекулам труднее вырваться из кристаллической решетки. А значит — температура плавления становится выше. Так, может, нет никаких фазовых переходов под действием света, изменение термодинамических свойств антрацена объясняется его димеризацией?

Нам удалось опровергнуть это предположение. Многочисленные эксперименты, проводившиеся при

Рис. 6. Слева — обычная моноклинная модификация антрацена. Справа — ромбическая фогомодификация, где молекулы расположены в виде «сандвичевых» пар. Чем мощнее луч света, тем большая часть «сандвичей» превращается в димерь/ Соответственно увеличивается температура плавления вещества

4