Техника - молодёжи 2007-04, страница 28

ИДЕИ НАШИХ ЧИТАТЕЛЕЙ

Какое начало в начале?

Андрей ПЕЛИПЕНКО, инженер, Николай КОЛИСНИЧЕНКО, инженер

Эта статья посвящена термодинамическому циклу идеальной осмотической машины и второму началу термодинамики. По мнению авторов (их первая статья была опубликована в «ТМ» №12, 2006 г.), второе начало, как минимум, не равноправно первому, поскольку существуют теоретически возможные реализации устройств, в которых это начало возможно обойти.

Из химии растворов известно, что теплота растворения веществ в растворителях намного меньше теплоты испарения этих веществ. По соображениям же термодинамики, вещество, растворимость которого не меняется на некотором температурном интервале T_mj_n — T_max растворяется с нулевым тепловым эффектом. Связано это с тем, что суммарная теплота растворения состоит из двух противоположных по направленности процессов: сольватации, которая сопровождается выделением тепла, и разрушения кристаллов растворяемого вещества, что требует затрат тепла.

В результате суммарный тепловой эффект может иметь любой знак, в том числе может быть и равен нулю. Из принятой в теории растворов формулы DG = DH — TDS, для случая DH = 0 следует, что DG = — TDS. Где DG — изменение энергии Гиббса; DH — тепловой эффект реакции Т — температура протекания реакции DS — изменение энтропии системы. Т.е. получение насыщенного раствора такого вещества не будет сопровождаться выделением или поглощением теплоты, но при этом изменится ещё одна характеристика раствора, а именно: в растворе возникнет потенциал давления, связанный с возникновением осмотического давления раствора, которое может совершать полезную работу.

1Q 2007 №04 ТМ

Отвечает за возникновение этого потенциала энергия Гиббса — G. Кроме того, изменяется и теплоёмкость раствора относительно тепло-ёмкостей растворителя и растворимого вещества. Процесс сольватации приводит к упорядочиванию молекул растворителя, что, в свою очередь, приводит к изменению теплоёмкости жидкости в растворе. А это есть закономерный результат уменьшения свободы молекул растворителя. Следует помнить, что растворение, по сути, — обратимая химическая реакция, и равновесие этой реакции вполне может быть нарушено техническими средствами.

Учитывая всё это, рассмотрим систему из двух нагретых до разной температуры цилиндров. И правый, и левый цилиндры — с мембранными поршнями, способными пропускать только растворитель, но не пропускать растворенное вещество. В полостях, занятых раствором, находится нерастворённое (но растворимое) вещество. Это обеспечивает насыщение раствора.

Из уравнения Вант —Гоффа известно, что осмотическое давление растёт с ростом температуры. Поэтому осмотическое давление в пра-

Полезная работа, которую совершает такая система, может быть оценена выражением DA= DV(P_{OCM max} Роем.min)' ^{в на}~ шем случае при нулевых затратах тепловой энергии. Очевидно, что данная схема не лучший вариант. Технически оправдана была бы схема, работающая непрерывно, и желательно без возвратно-поступа-тельных движений.

На приведённой идеальной схеме указаны движения растворителя, растворимого вещества и раствора. Теплообменник на обратных потоках играет роль идеального теплового затвора, пропускающего вещества, но не пропускающего тепло от высокотемпературной ёмкости к низкотемпературной емкости.

Для выведения термодинамической зависимости, описывающей идеальную работу тепловой машины, которая работает по приведённой схеме, примем следующие допущения:

— растворимое вещество ведёт себя при растворении подобно солям;

— теплота растворения растворимого вещества остаётся строго

i min

ocM.min

dQ=0

max "осм.тах

dQ=0

bom цилиндре будет выше, чем в левом. Разница осмотических давлений приведёт к движению штока, связывающего поршни. Причём, в левом цилиндре произойдёт выдавливание растворителя сквозь поршень и выделение из раствора растворимого вещества как следствие нарушения химического равновесия, а в правом — его дальнейшее растворение в растворителе, проникшем сквозь поршень. Направления движения растворителя через мембранные поршни указаны на рисунке стрелками.

равной нулю на некотором температурном интервале T_m;_n — Т_шах;

— концентрация насыщенного раствора остаётся строго постоянной на этом же интервале;

— потерями пренебрегаем: КПД гидромотора равен 100%, гидравлические сопротивления труб и мембран равны нулю, потери тепла сквозь стенки в окружающую среду отсутствуют полностью, теплообменник обеспечивает передачу тепловой энергии при нулевом тепловом перепаде и в этом смысле является абсолютным.