Техника - молодёжи 1952-06, страница 26

и твердым телом, в сущности, нет большой разницы. Если в жидком состоянии тело сохраняет свое строение из бесконечных цепочек, по-разному ориентированных, им очень трудно перейти в упорядоченное состояние кристалла.

Наши работы позволили объяснить также принцип действия «минерализаторов» — так называются добавки (главным образом фтора и гидроксильных групп), вводимые в расплав силикатов для облегчения их кристаллизации. Оказалось, что введение этих атомов (и групп) в расплав позволяет уменьшить размеры кремнекислородных цепочек, беспорядочно переплетающихся в расплаве. Так происходит потому, что, обладая одинаковым с атомами кислорода объемом, эти атомы (и группы) имеют в два раза меньший ионный заряд.

В результате достигаемого с их помощью разъединения, «разрыва», уменьшения размеров кремне-кисло-родных цепочек повышается способность расплава к кристаллизации.

Итак, мы снова пришли к тому основному положению, что кремнекислородные соединения приходится изучать в твердом состоянии.

Какими же приемами мы для этого пользуемся и что нового внесли они в кристаллографию?

Все они основаны на гениальных законах строения кристаллов, которые были выведены великим русским ученым Е. С. Федоровым. Здесь уместна такая аналогия. Одно из выдающихся достижений нашего времени — квантовая, или волновая, механика сводится к распространению на три измерения тех колебаний, которые мы наблюдаем в одном измерении, следя за волнами на водяном зеркале, и в двух измерениях — изучая причудливые фигуры Хладного на вибрирующей пластинке.

Современная кристаллография представляет собой как бы перевод в третье измерение тех понятий симметрии, которые более наглядны и более элементарны в двух измерениях.

Как это ни странно может показаться на первый взгляд, но для понимания закономерностей строения кристаллов нам может помочь анализ рисунка любой пестрой ткани, обоев или паркета. Прежде всего стоит подумать над тем, почему удается печатать теоретически бесконечный рисунок обоев.

Это удается благодаря тому, что определенные мотивы рисунка непрерывно повторяются, и непрерывная полоса обоев практически печатается с одной сравнительно небольшой матрицы.

В самом деле, если мы в рисунке обоев выберем какую-нибудь приметную точку, легко убедиться в том, что на определенном расстоянии в том же самом мотиве она повторится. Если мы соединим отмеченные нами точки рисунка в четырех ближайших повторениях, то обязательно получим фигуру параллелограмма. Если выделение параллелограммов продолжить, мы придем к составленной из параллелограммов сетке, которая обладает одним замечательным свойством: на какую бы точку мотива мы ни положили один из узлов этой сетки, не трудно убедиться в том, что другие совпадающие точки этого мотива автоматически окажутся под всеми узлами сетки. Так выявляется основная математическая характеристика обоев и ткани: непрерывная повторяемость деталей рисунка. Эту повторяемость нам удалось выразить законом сетки.

На примере обоев хорошо видно, что, осуществляя функцию соединения одинаковых точек, сетка как бы выражает схему построения рисунка обоев.

Теперь представим себе такую же сетку, но только трехмерную. Она будет иметь вид решетки. Можно показать, что такая решетка позволяет очень наглядно составить представление о строении кристалла. Обычно, когда говорят ,о кристаллической решетке, ее представляют себе очень упрощенно: ее отождествляют со строением самого кристалла. Но в действительности строение кристалла представляет «голую» решетку в очень редких случаях (медь, золото, серебро, платина). Значение сетки иное. Точно так же, как при исследовании состояния рисунка обоев сдвиги сетки позволяли соединить новые системы идентичных точек, так и сетка в сложном кристалле позволяет разобраться в сложных переплетениях многообразных атомов, образующих какой-либо минерал. Так, например, в химическом соединении, образующем гранат, имеется около 200 атомов: Все они расположены в определенном порядке, образуя структуру граната. Если мы возьмем решетку, которой характеризуется кристалл граната, и совместим один ее узел с расположением одного какого-либо атома, например атома кремния, у нас во всех узлах решетки «выскочат» ато

мы кремния. Если после этого мы переместим ее параллельно самой себе так, чтобы в одном из ее узлов оказался атом кальция, можно быть уверенным, что во всех узлах решетки «выскочат» атомы кальция. Если нас почему-либо заинтересует точка, которая делит расстояние между атомами кальция и кремния в отношении 1:3 и мы на это расстояние соответственно переместим решетку параллельно самой себе, то в узлах ее «выскочат» все эти точки.

Таким образом, решетка представляет собой математическое отвлечение, характеризующее состояние кристаллического вещества.

Нужно еще раз подчеркнуть, что сама по себе она имеет такое же значение, как канва «при вышивании: канва выдергивается — рисунок остается, и мы только ощущаем, что этот рисунок регулируется законом решетки.

Замечательными работами Е. С. Федорова было установлено, что существует 230 законов построения кристаллических структур. С каким из этих типов мы имеем дело в любом конкретном случае, нам помогает установить прежде всего рентгеноструктурный анализ. Поскольку, как уже было сказано, рентгеновские лучи претерпевают рассеяние на атомах, составляющих решетку, то-есть расположенных в известной правильности, они расходятся в разные стороны в виде определенного же узора. Теоретически рассуждая, их можно было бы собрать и осуществить при их помощи реальное изображение кристалла. Так мы и поступаем в оптике, когда имеем дело с лучами видимого света. К сожалению, для «жестких», проникающих рентгеновских лучей не существует линз, с помощью которых их можно было бы «собрать». Приходится довольствоваться тем узором, который они образуют на фотопластинке, и «собрать» их в воображении математическим путем. С помощью рентгенографии сравнительно легко и быстро находятся .решетки, то-есть стороны -ребра ее элементарной петли, а также и одна из 230 федоровских групп. Но это лишь ориентиры, в рамках которых должна быть построена уже «живая» модель структуры. Эта вторая стадия анализа очень трудна.

Среди обобщающих закономерностей, которые помогают исследователю в создании «живой» модели минерала, большую роль играет «принцип плотнейшей упаковки» его компонентов. Нам -известно, что газы могут быть уплотнены в тысячу раз, а расширяться могут беспредельно. Жидкости обладают уже меньшим коэфициентом сжимаемости — в них атомы упакованы достаточно плотно. В твердых телах атомы упакованы плотнейшим образом. Большинство минералов построено по довольно простому закону плотнейшей упаковки катионов и анионов.

В реальных телах каждый атом окружен как бы «запретной зоной», за пределы которой не могут проникать другие атомы. Поскольку каждый атом и каждый ион является обладателем такой запретной зоны, другие атомы подойти к нему ближе определенного расстояния не могут. В современной физике об этом говорят так: каждый атом имеет определенный ион* ный радиус. В начале нашего века основной характеристикой атома в менделеевской таблице был атомный вес; современная физика наиболее характерной величиной атома считает атомный номер, выражающий заряд его ядра; кристаллография, а за ней геохимия добавляют к этому третью величину — ионный радиус. Разумеется, эта величина подчиняется всей закономерностям периодической системы. Оказалось, что ионные радиусы отрицательных ионов значительно крупнее, чем ионный радиус положительных ионов. Исходя из представлений об ионных радиусах, катионы и анионы могут быть с большой степенью правдоподобности изображены в виде шаров разной величины. Модели, построенные из таких шаров, помогают нам не только наглядно представить себе структуру вещества, но и разъяснить многие ее особенности.

Нетрудно догадаться (хотя доказать это математическим путем пока не удается), что плотной упаковкой из одинаковых шаров (крупных анионов) будет такая их укладка, в которой каждый пгар окружен шестью себе подобными. Не забудем, что в плоском слое мы обязательно должны учитывать наличие дырок, которые образуются между шарами плоского слоя, представляющегося нам бесконечным. Легко подсчитать, что в данном случае число дырок в два раза больше числа шаров.

На рисунках показаны две самые простые схемы наиболее плотной пространственной упаковки. В первом случае мы имеем дело с гексагональной, двухслойной упаковкой, во втором случае — с трехслойной (кубической).

24